樹脂ガムの画期的な突破口がスーパーキャパシタの寿命を向上させる

バッテリーは最も一般的なエネルギー貯蔵装置のひとつです。これらの電気化学デバイスは損傷せずに何度も充放電できます。エネルギーコストの削減、エネルギー自立性の向上、電力網の安定性改善、再生可能エネルギーの統合支援など、多くの利点があります。 

しかし、バッテリーよりはるかに高い性能を誇る別の電気化学エネルギー貯蔵装置があります。その装置はスーパーキャパシタで、ウルトラキャパシタまたは電気化学コンデンサとも呼ばれます。

高容量エネルギー貯蔵装置であるスーパーキャパシタは、バッテリーと従来のコンデンサの間のギャップを埋めます。

この装置は高いパワー密度を示し、充電式バッテリーの約千倍に相当します。また、コンデンサより多くの電荷を蓄え、バッテリーよりも速く充放電します。

長いサイクル安定性に加えて、スーパーキャパシタは高速な充放電効率を持ち、瞬間的な電力供給が必要な用途に適しています。現在、スーパーキャパシタはレーザー、携帯電源、カメラフラッシュ機器、パルス光発生装置、再生可能エネルギーシステム、ハイブリッド電気自動車、産業用電源バックアップなど、さまざまな分野でますます利用されています。

現在、スーパーキャパシタは外部回路に接続された2つの電極（電子導体）から構成され、電解質というイオン導体と、電極同士が短絡しないように電気的に分離しつつ特定のイオンが通過できるセパレーター（膜）で区切られています。

高いパワー密度とリサイクル性などの環境配慮から、スーパーキャパシタは最も広く活発に研究されているエネルギー貯蔵システムのひとつです。

スーパーキャパシタでは、表面制御反応が主に容量を決定します。そのため、電極と電解質の安定した界面が高性能と安定した電気化学特性を実現する鍵となります。

界面特性は高い電気化学性能を保証する上で重要であるため、研究者はそれらの課題を改善・克服するさまざまな手法を開発しています。

しかし、これらの試みはスケーラビリティ、コスト、環境配慮、加工工程の多さといった大きな制約に直面しています。したがって、これらの条件を満たしつつ、長期運用に耐える高エネルギー／高パワー密度のスーパーキャパシタを実現できる持続可能な解決策が必要です。

そこで、3つの異なる機関の研究者チームが、ガム・コンダゴグまたはナトリウムアルギン酸（KS）からなる共役バイオポリマーという新しい電解質添加剤を導入しました。この樹脂ガムは広く入手可能であり、リサイクルも可能です。

樹脂ガムの導入により電極表面に保護層が形成され、副生成物の生成を防ぎつつイオン・電子輸送が容易に行われました。特に、この新しい添加剤概念をスーパーキャパシタシステムに採用することで、電気化学的信頼性が向上します。

ごく低いKS濃度（5 mg ml⁻¹）でも、電流密度4.0 mA cm⁻²で30,000サイクルにわたり容量保持率が35％向上し、驚異的な93％に達しました。酸性H₂SO₄電解質と炭素系電極を使用したにもかかわらず、これは実に「注目すべき」結果です。

本研究は、バイオポリマー共役電解質添加剤の導入によりスーパーキャパシタの長期運転が大幅に改善された「最初の報告」と位置付けています。このシンプルで低コスト、環境に優しいソリューションは、商業化の可能性を秘めています。

次世代スーパーキャパシタにおける樹脂ガムの役割

スコットランド、韓国、インドの大学の研究者らが本研究を行い、今月『Energy Storage Materials』に掲載されました。

これには、グラスゴー大学、チュンアン大学、アジュ大学、アムリタ大学、明知大学が含まれ、これらが協力して生体適合性と優れた電気化学的信頼性を備えた高安定性スーパーキャパシタ用の共役KS複合構造を設計しました。

ここで利用されている廃ガムはインドの樹木から産出されます。樹脂ガムは食品、化粧品、医薬品など多くの産業で幅広く利用されていますが、この特定のガムは実用的な用途がほとんどありません。

実際、使用されたガムは「インド政府にとって処分がやや頭痛の種」と、グラスゴー大学James Watt School of EngineeringのJun Young Cheong博士（本研究の責任著者）が指摘しています。彼は付け加えました：

「この研究により、私たちはこのガムから実際にインパクトのあるものを作り出す方法を見つけました。生分解性でリサイクル可能なバイオポリマーを生成し、驚異的な性能を実現し、スーパーキャパシタの有用寿命を大幅に延長できる可能性があります。」

酸性電解質の使用はスーパーキャパシタの長期性能に影響を与えます。金属電極との望ましくない副反応を引き起こすことで、時間とともに完全な充電保持能力が低下します。

さらに、寿命が尽きた後のスーパーキャパシタの交換、リサイクル、廃棄の問題があります。これは急速に拡大する電子廃棄物問題に拍車をかけ、環境や健康に重大なリスクをもたらします。

そこで、チームはCochlospermum Gossypium（またはKondagogu）樹皮から生成される多糖類（複合バイオ分子）であるガム・コンダゴグを使用しました。研究者はこれをナトリウムアルギン酸と組み合わせて『KS』というスポンジ状バイオポリマーを作製しました。

このバイオポリマーを酸性電解質に添加することで、炭素電極上に保護層が形成され、電極の物理的劣化を防止しました。この保護はイオン輸送プロセスに影響を与えず、スーパーキャパシタの充放電を可能にします。

改良された電解質は、スーパーキャパシタの性能を大幅に向上させました。

「実験室では、30,000サイクルにわたり優れた性能を示しました。もし1日1サイクルで運用すれば、スーパーキャパシタは理論上80年以上性能を大きく低下させずに使用でき、デバイスにおいてははるかに長期間交換不要で使用できる可能性があります。」

– チョン博士

この研究は、実はチョン博士がバッテリーにバイオ廃棄物を利用するという継続的な研究に基づいています。彼の研究は、水に溶解するガムバインダーをリチウムイオン電池のグラファイト陽極に使用する効果も示しています。

「リチウムイオン電池用天然グラファイト陽極のための水溶性バイオ廃棄ガムバインダー」の研究は昨夏に発表され、環境有害なN-メチル-2-ピロリドンを使用する従来のポリフッ化ビニリデン（PVdF）を水溶性バインダーに置き換えることが論じられました。

この研究は、Cochlospermum gossypium樹のガムから得られるPVdFと水溶性バイオ廃棄物（W‑SB）バインダーを使用した天然グラファイトベースの陽極の製造プロセスを詳細に示しました。いずれもバインダーは重量比10％で使用されました。

NG‑W‑SB電極は優れた機械的特性を示し、サイクル後も構造的完全性を維持し、電極上の電荷移動抵抗を低減しました。第一サイクルで高い電流ピークを示し、電気化学性能の向上を示しました。一方、NG‑PVdF電極はやや低いピークで、200サイクル後に容量劣化が顕著になりました。対照的に、NG‑W‑SBは安定した容量保持率が高く、360サイクルまで維持されました。

「一般に、W‑SBバインダーはサイクル保持特性が大幅に向上し、レート性能も同等で、電極抵抗が低減され、バイオ廃棄物（ガム）をリチウムイオン電池（LIB）用の機能性水溶性バインダーとして採用する新たな道を開きました」と研究は述べています。

チョン博士の別の研究では、「有機材料由来の活性炭を用いた環境に優しい桑紙スーパーキャパシタ」という研究が含まれ、活性炭（AC）は一般的な廃棄物であるオレンジピール（OP）から調製され、これを桑紙（MP）にコーティングしました。桑紙は親水性が高く、ホロセルロース含有量が多く、活性材料と強固に結合します。さらに、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（PEDOT:PSS）を別のコーティングとして使用し、二重コートされたMPを本スーパーキャパシタ用に製造しました。

スーパーキャパシタ領域におけるその他の開発

スーパーキャパシタがさまざまな用途で極めて重要であることから、世界中の研究者がその性能向上策を積極的に検討しています。

プラズマ処理による容量向上

今月初め、ロシアのスコルコフ科学技術研究所（Skoltech）の科学者たちは、スーパーキャパシタの容量を倍増させるプラズマ処理を発表しました。

本研究の主任研究者であるスタニスラフ・エヴラシン助教授によれば、チームは「電極に使用される炭素系材料を工夫する」ことでスーパーキャパシタの性能向上を模索しています。

エヴラシンは、スーパーキャパシタが蓄えるエネルギー量を増やす方法は2つあると説明しました：

「電極の有効表面積を精巧な表面設計で拡大するか、炭素材料に外来原子を導入するかのいずれかです。」

彼らの研究は、プラズマ処理を通じて外来原子をスーパーキャパシタ電極の炭素材料に導入する効果に焦点を当てました。

チームは6種類の化学組成のプラズマが炭素ナノウォールの容量に与える影響をテストしましたが、窒素とアルゴンの混合プラズマのみが顕著な改善を示しました。

「まず、炭素ナノウォール構造の成長後に残るアモルファス炭素が除去されることが分かりました。その後、新たな欠陥が形成され、ヘテロ原子が炭素材料構造に組み込まれます。アモルファス炭素と窒素のヘテロ原子が偽容量（pseudocapacitance）の発生に寄与します。」

– エヴラシン

電極・材料工学による性能向上

今週、カリフォルニア大学の研究者らは、広温度帯のZHSC（亜鉛イオンスーパーキャパシタ）において、電気結晶成長方向と表面活性化を工学的に設計しました。

研究では、電解セル性能を最大化するために正極と負極の容量を合わせる必要があると指摘しています。そのため、ZHSCにおける電極利用の均一化に向けた2つのアプローチを提示しました。

1つは、銅ナノ粒子で正極電流集電体を改質し、デンドライト形成を最小化してサイクル寿命を延ばす方法です。もう1つは、電解質反応を利用して活性炭負極の容量を増加させる戦略です。

フルセルは2 Vまでの50,000回の完全充放電サイクル後でも容量の84％を維持しました。その累積容量は19.8 Ah cm⁻²で、ZHSCを上回り、このデバイス設計は「高耐久性が求められる用途、例えば無停電電源装置や頻繁なサイクルが必要なエネルギーハーベストシステムに有望」と述べられました。

先月の研究では、リチウムコバルト酸化物の陰イオン構造を改変し、スーパーキャパシタのエネルギー密度と電荷貯蔵能力を向上させることが推奨されました。

この目的のために、リチウムコバルト酸化物はLiCoO1.6(F0.8Cl0.2)0.4に改質され、容量512 F g⁻¹、電流密度2 A g⁻¹で4000サイクル後にクーロン効率が92％超といった優れた性能特性を示しました。研究によれば、改質材料は高電流率でも電気化学的安定性が高く、等価直列抵抗も低いため、「将来のスーパーキャパシタ技術の進歩に向けた重要な候補」と位置付けられます。

プラスチックスーパーキャパシタによるエネルギー貯蔵の増大

研究者はプラスチックを用いてスーパーキャパシタを改良しています。UCLAの化学者らは、表面積が大きく電荷を蓄えやすく、電気伝導性に優れた、毛皮のようなテクスチャーを持つPEDOTナノファイバーを開発しました。

PEDOT（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン））は透明で柔軟なフィルムで、電子部品や写真フィルムの表面に静電気から保護するために適用されます。そのエネルギー貯蔵への潜在力は限定的で、PEDOT材料は大容量エネルギーを保持するために必要な電気伝導性と表面積を欠いています。

しかし、革新的な手法を用いて、化学者はPEDOTの形態を精密に制御し、ナノファイバーを成長させました。蒸気相成長プロセスにより、垂直に立ち上がる密集した草のようなPEDOTナノファイバーが生成されました。

「材料の独自の垂直成長により、従来のPEDOTよりはるかに多くのエネルギーを蓄えるPEDOT電極を作製できます。」

– 対応著者、UCLA材料科学者Maher El‑Kady

チームは、従来のPEDOTの約10倍の電荷を蓄え、約100,000回の充電サイクルを耐えるスーパーキャパシタをPEDOT構造で作製しました。

化学および材料科学・工学の教授である対応著者リチャード・カナーによれば、

「我々の電極の卓越した性能と耐久性は、社会のエネルギー需要に応えるスーパーキャパシタにおけるグラフェンPEDOTの利用に大きな可能性を示しています。」

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バッテリーにスーパーキャパシタを組み込んで充電速度を向上させる

このような研究が進む中、ドイツの自動車メーカーBMWは、ハイブリッドレーシングカーを1分で充電できるスーパーキャパシタの特許を出願しました。

同社は、モータースポーツ向けのスーパーキャパシタをバッテリーに組み込むことで、充電時間を大幅に短縮する可能性を探っています。申請によれば、20 kWh以上のハイブリッドスーパーカーを既存のバッテリーシステムと組み合わせることで、両システムの主要な欠点をいくつか克服できるとしています。

BMWは「レーストラックで走行したい顧客にとって、短い中断で物理的限界まで連続走行できる機会を提供できる」と見積もっています。

競合他社のVolkswagen Groupは、すでにLamborghini Sianにスーパーキャパシタを使用しています。このスーパーキャパシタは電気エネルギーを蓄え、電動モーターに供給します。Sianはギアボックス内に25 kWモーターを搭載し、577 kWの6.5リッターV12エンジンにeブーストを提供するか、低速走行時に完全に電力で駆動します。

分野の革新的企業

持続可能でエネルギー効率の高いエネルギー貯蔵ソリューションへの需要増加により、世界のスーパーキャパシタ市場は数十億ドル規模となっています。そのため、パナソニック株式会社やSkeleton Technologiesなど多くの企業が技術改良に取り組んでいます。

この分野で著名なのはAVX Corporationで、2020年に日本の電子機器メーカーである京セラ株式会社に買収され、AVXの普通株はNYSEでの取引が終了しました。一方、京セラの株式はOTC市場（KYOCF:OTCPK）で10.70ドルで取引されており、時価総額は158.5億ドルです。配当利回りは3.12％です。

KEMET Corporationも、DC回路で使用した際に二次電池として利用できる高性能スーパーキャパシタを幅広く提供していることで知られています。公式サイトによれば、これらのデバイスは低電圧のDCホールドアップ用途に最適です。元々1990年にNYSEで上場した米国企業で、2020年に台湾のYageo Corporationに買収されました。

Maxwell Technologiesは、もう一つの著名なウルトラキャパシタメーカーです。テスラは2019年に買収し、2021年にUCAP Powerに売却しました。Maxwellを売却したにもかかわらず、時価総額817.34億ドルのEV・バッテリーメーカーは、コンデンサ技術に基づくドライ電極製造プロセスを保持しています。TSLA株は現在、年初来で37％以上下落し、248.80ドルで取引されています。

オーストラリア拠点のCAP‑XXは、消費者向けハンドヘルドデバイス、商業・産業用エレクトロニクス、クリーンエネルギー用途向けの薄型プリズム型スーパーキャパシタを製造しています。ロンドン証券取引所AIM市場に上場しています。

CAP‑XXのスーパーキャパシタは高エネルギー密度、高セル電圧、極めて低いリーク電流を誇ります。これらのスーパーキャパシタを活用することで、メーカーはバッテリーのサイズ、重量、コスト、部品数とコスト、そして環境への影響を削減できます。

結論

バッテリーが注目を集める一方で、スーパーキャパシタは世界のエネルギーエコシステムにおける最も重要な部品の一つとして注目を集めています。結局のところ、スーパーキャパシタは高効率、長サイクル寿命、瞬時の電力供給を提供できます。

現在、スーパーキャパシタは、消費者向けエレクトロニクス、再生可能エネルギーの平滑化、ハイブリッドEV、バックアップ電源など、迅速な充放電サイクルと長寿命が求められるエネルギー貯蔵分野で補完的に利用されています。

したがって、スーパーキャパシタの広範な導入は依然としてコスト、材料、環境問題に制約されています。しかし、樹脂ガムベースのバイオポリマーのようなアプローチがこれらの課題に取り組んでおり、スーパーキャパシタの将来は有望です。商業化には時間がかかりますが、拡大すればスーパーキャパシタは主流となり、持続可能なエネルギーシステムの重要な役割を果たすでしょう。

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参照文献：

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